Dichroïsme Magnétique Circulaire des rayons X : XMCD

Lors de l’interaction rayonnement-matière au minimum trois possibilités se présentent : aucune interaction, absorption du photon, stimulation d’émission. Un photon incident absorbé entraîne une transition électronique d’un état d’énergie E1 vers un état d’énergie E2 si certaines conditions sont remplies, notamment sur son énergie : il faut que l’énergie hν du photon satisfasse la relation hν ≈ E2-E1. Cette seule condition de conservation de l’énergie n’est pas suffisante pour assurer une probabilité significative au processus. Les nombres quantiques (n, l, m, s) associés aux états électroniques initial et final doivent pour cela satisfaire des « règles de sélection ». La plus connue et la plus critique est celle qui assure la conservation du moment cinétique total du système, elle s’écrit : ΔJ = 0, ±1.

Si le système est placé dans un champ magnétique, la dégénérescence éventuelle des niveaux électroniques peut être levée. L’absorption de photons polarisés circulairement se fait alors si une seconde règle de sélection est vérifiée : Δm = ±1. Cette différence d’absorption qui est fonction de la polarisation circulaire des photons incidents s’appelle dichroïsme magnétique circulaire. Dans le cas des métaux de transition et des terres rares, les éléments les plus impliqués dans les systèmes magnétiques, les photons ont des énergies dans le domaine des rayons X, entre 350eV et quelques keV, d’où le « X » de XMCD.

Les règles de sélection pour une transition mono-électronique sous champ magnétique s’écrivent donc :

Δl = ±1

Δs = 0

ΔJ = 0, ±1

Δm = ±1

avec Δm = +1 pour une hélicité droite, Δm = −1 pour une hélicité gauche. On peut encore noter que les interactions (absorption et émission de photon) pour lesquelles Δl = +1 sont très nettement plus fréquentes (un ordre de grandeur) .

Considèrons un atome qui aurait 6 électrons dans la configuration électronique décrite ci-contre:

Dans l’état fondamental seul le niveau |l =1, m =1> n’est pas occupé. Sous l’effet d’un photon incident d’hélicité droite, un électron peut transiter du niveau |0, 0> vers ce niveau vide. On a donc une section efficace d’absorption non nulle. Si on change l’hélicité du photon, la règle de sélection sur m impose que l’électron transite vers le niveau |l =1, m = −1> , ce qui n’est pas possible car ce niveau est déjà occupé. La section efficace d’absorption sera donc nettement plus faible, on a du dichroïsme.

Il est techniquement difficile de mesurer directement l’absorption du rayonnement incident par l’échantillon, en particulier pour des photons de faible énergie (<5keV) qui n’ont qu’une très faible longueur de pénétration. On mesure indirectement l’absorption soit avec un détecteur de fluorescence, soit par mesure du courant résultant de l’éjection de photoélectrons par l’échantillon (mode TEY ou Total Elctron Yield).

L’échantillon est placé sous ultra-vide (<10-10 torr) dans un cryostat qui permet de le refroidir à des températures allant de 300K à 300mK.

Les photons polarisés d’énergie ajustable sont fournis par un onduleur placé sur un anneau synchrotron.

Le synchrotron SLS du PSI à Villigen (Suisse)

Le cryostat en position sur la ligne SIM du SLS

Indépendamment des contraintes expérimentales (gamme d’énergie accessible, sensibilité,…) il est théoriquement possible de mesurer le signal XMCD de tout échantillon possédant au minimum un moment paramagnétique et pour lequel le couplage spin-orbite n’est pas nul. Voici par exemple les spectres obtenus sur un alliage FeNiCo, on voit que les éléments absorbent à des énergies différentes ce qui permet de les mesurer indépendemment bien que présents au sein du même alliage.

L’analyse des spectres XMCD permet, grâce aux « règles de somme », de remonter aux moment de spin et d’orbite de l’élément étudié. Il faut pour cela : 1) posséder le spectre d’absorption en champ nul et calculer son intégrale, ce qui donne un paramètre appelé « r« , 2) faire la différence des deux absorptions obtenues pour les deux polarisations , c’est le signal XMCD (en vert et bleu sur les figures ci-dessous). L’intégrale totale de ce signal donne le paramètre « q« , l’intégrale du signal XMCD au premier seuil donne le paramètre « p« .

Règles de somme pour un élément 3d :

Il convient de préciser que les règles de somme ne sont pas toujours strictement valables, il existe des cas particuliers. Ceci dit, indépendamment de tout modèle ou calcul, la mesure d’un dichroïsme permet déjà d’obtenir des information qualitatives mais incontestables : 1) si il y a dichroïsme, l’élément mesuré porte un moment magnétique, 2) si le signal intégral q est nul, comme pour l’exemple ci-dessus, le moment orbital de l’élément en question est nul, 3) le signe du signal XMCD et celui de son intégrale donnent l’orientation relative des moments magnétiques entre eux et par rapport au champ extérieur appliqué.

Un autre exemple pour lequel le moment orbital est non-nul :

Les mesures XMCD sont donc quasiment un jeu d’enfant !

J.L. Gallani, B. Donnio, J.P. Kappler, P. Ohresser, F. Scheurer, L. Joly

Même s’il s’agit d’un travail d’équipe :

J.-L. Gallani, F. Scheurer, A. Barla, L. Joly, J.-P. Kappler (SLS, ligne SIM, Août 2007)