Dilatométrie

La dilatométrie est une technique spécifique au Département des matériaux Organiques, qui complète l’étude des mésophases préalablement mises en évidence et caractérisées par microscopie en lumière polarisée, DSC et diffusion des rayons X. Avec l’exception notable de la phase nématique, les mésophases présentent des structures périodiques corrélées à longue distance dues à l’association par liaison chimique de segments non-miscibles dans les mêmes molécules, par exemple un segment conjugué lié à une chaîne aliphatique. Le processus de ségrégation amphipatique (c.à.d. la séparation des phases à l’échelle moléculaire) conduit à de vastes domaines de segments de même espèce en interaction latérale. L’alternance des domaines de nature et densité électronique différentes engendre les structures périodiques à longue distance décrites par diffraction des rayons X. La combinaison des paramètres géométriques des structures avec des données volumétriques permet d’accéder aux organisations à l’intérieur des domaines ségrégés et de comprendre plus en profondeur l’émergence du mésomorphisme et les transitions entre mésophases.

Le fondement de cette analyse repose sur la comparaison des caractéristiques géométriques des segments et du volume moléculaire rapporté à la taille caractéristique de la structure, c.à.d. à l’épaisseur des lamelles, à la section des colonnes ou au volume de la maille, selon que la mésophase soit uni-, bi- ou tridimensionnelle. Le volume moléculaire peut être mesuré directement avec notre montage de dilatométrie, à condition que la quantité de produit requise par l’expérience soit disponible (environ 0.6 g, en grande partie récupérés après la mesure) et qu’il existe un solvant dans le lequel le composé soit suffisamment soluble. Dans le cas contraire, le volume moléculaire est calculé, avec une moindre précision, en additionnant le volume des segments de la molécule. L’expérience a en effet montré que le volume des fragments est à 1% prêt indépendant de l’organisation moléculaire dans les mésophases et dans les liquides isotropes. Une bibliothèque de volumes de fragments a ainsi pu être constituée peu à peu et fournit les données volumétriques nécessaires à l’analyse structurale.

Accessoirement, les courbes de dilatométrie complètent les diagrammes DSC pour la caractérisation thermodynamique des transitions de phase et la technique est particulièrement adaptée à l’étude des transitions vitreuses. Notre montage permet la mesure directe du volume d’un échantillon en fonction de la température (30 à 195°C), la précision de la mesure étant de 0.1 % en valeur absolue et de 0.01% en valeur relative.

Exemple de dilatométrie. La courbe a été extraite de : W. Dobbs, B. Heinrich, C. Bourgogne, B. Donnio, E. Terazzi, M.-E. Bonnet, F. Stock, P. Erbacher, A.-L. Bolcato-Bellemin, L. Douce, « Mesomorphic Imidazolium Salts: New Vectors for Efficient siRNA Transfection », J. Am. Chem. Soc., (2009), 131, 13338–13346. Vmol représente le volume moléculaire, T, la température, Cr, une phase cristalline, Cub, une mésophase cubique et Colh, une mésophase colonnaire hexagonale. Le graphe en encart montre la variation d’expansion volumique accompagnant la transition entre les deux mésophases, après soustraction à Vmol de la variation linéaire au cœur du domaine cubique.

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