Hydroxydes lamellaires magnétiques et multifonctionnels

Les hydroxydes lamellaires : des composés hybrides magnétiques modèles

Les Hydroxydes Simples Lamellaires (HSL) de métaux de transition ont pour formule générale M2(OH)3X (MII = Co, Cu, Ni, Mn et X = NO3, Cl, carboxylate, sulfonate, sulfate ou phosphonate).

Vues de la structure de Co2(OH)3,2(OAc)0,8×H2O (gauche) (hexagonal : a = b = 3,13 C, c = 12,7 Å)[1–3] et de Cu2(OH)3(OAc)·H2O (droite) (monoclinique (P1211) a = 5,58 Å, b = 6,07 Å, c = 18,51 Å β = 91,80°)[4].

Une caractéristique remarquable de ces systèmes est que l’anion présent dans l’espace interlamellaire est en général coordiné aux métaux de la couche inorganique. Cet anion, ligand acétate par exemple, peut-être substitué par un grand nombre de molécules possédant une fonction « d’accrochage », sulfonate ou carboxylate notamment, via une réaction d’échange anionique. L’espèce ainsi intercalée peut servir de pilier voire de connecteur entre les couches inorganiques. Dans de tels systèmes, la covalence de la liaison entre espèce intercalée et sous-réseau inorganique favorise l’éventuelle interaction entre propriétés.[5]

Dans un premier temps nous nous sommes intéressés aux mécanismes d’interactions et aux facteurs structuraux influençant les propriétés magnétiques des hybrides à base d’HSL. Ensuite, des anions de plus en plus complexes ont été immobilisés et greffés au sein de l’espace interfeuillets afin d’étudier la possibilité de faire émerger de nouvelles fonctionnalités. Ces systèmes sont de bons modèles pour comprendre les corrélations entre la structure et les propriétés physiques apportées par les entités moléculaires greffées sur les feuillets hydroxydes par coordination au métal.

Notre approche de la synthèse de systèmes lamellaires hybrides magnétiques et bi-fonctionnels.

Nous avons spécialement mis en évidence les relations entre structure et propriétés, les différents mécanismes d’interaction (échange, dipolaire, polarisation de spin) intervenant dans les systèmes lamellaires, l’influence de la distance inter-plans, la possibilité d’obtenir des structures lamellaires magnétiques flexibles et adaptables.[6–12]

Evolution de la structure et des propriétés magnétiques d’un hydroxy-téréphtalate de Ni(II) en fonction du taux d’hydratation.[12]

Vers une ingénierie de matériaux hybrides multifonctionnels complexes

Les travaux les plus récents ont surtout porté sur le développement de l’échange anionique comme voie de synthèse. Cette voie est relativement versatile et nous avons pu obtenir des composés multifonctionnels en jouant avec des anions organiques ou organométalliques magnétiques, fluorescents, chiraux ou bio-inspirés. Le couplage entre propriétés est au cœur de nos préoccupations actuelles.

Réactions d’échange réalisées au sein des hydroxydes lamellaires et exemples de molécules fonctionnelles types.[17,19–22]

Des résultats concernent le couplage entre magnétisme et propriétés optiques. Dans le cas des hydroxydes fonctionnalisés avec des oligopeptides, nous avons pu étudier l’effet de la présence de groupes redox et fluorescents ainsi que de la nature des chaînes pendantes sur les propriétés globales du matériau hybride final. Quelques règles peuvent être proposées pour que la synergie ait lieu entre magnétisme et propriété optique (mode de greffage, rendement de luminescence, λabs/ém, temps de vie de l’état excité).

Cette approche du matériau bi-fonctionnel est intéressante car le greffage des molécules photo-actives au sein d’une structure cristallisée permet d’obtenir un réseau de molécules organisées pouvant créer un effet coopératif. Les complexes ou molécules organiques peuvent jouer un rôle structurant ou de coupleur électronique (systèmes conjugués) et l’existence d’une liaison iono – covalente entre les sous réseaux favorise une synergie entre les propriétés issues de chaque entité. De même, nous nous intéressons à la structuration de solides fonctionnels par des molécules présentant des propriétés d’auto-assemblage. Le but est d’étudier l’effet sur les propriétés d’un réarrangement du réseau inter-feuillet ainsi que l’effet du confinement sur l’auto-assemblage. Les résultats obtenus récemment, y compris dans d’autres systèmes que les hydroxydes, montrent que notre approche est pertinente pour obtenir des matériaux multifonctionnels complexes.[5,13–18]

Molécule OPV-tétracarboxylate insérée entre les plans d’hydroxyde de Ni(II) et variation en température de la luminescence du ligand dans le composé hybride.[23]

Diagramme de diffraction des RX de Ni((R,R)CySalenSO3)ÌCu (vert) et Ni((R,R)CySalenSO3)ÌCo (mauve) (Cu Kα1 = 0.1540598 nm) et modèle structural. Les spectres de dichroïsme optique circulaire (CD) des composes hybrides indiquent que la chiralité du complexe est maintenue après greffage au sein de la structure lamellaire. Ainsi, l’insertion de complexes de nickel chiraux permet de transférer au compose hybride un caractère chiral.[22]

Peptides carboxylates greffés au sein des hydroxydes lamellaires ; étude de la structuration et des propriétés physico-chimiques.[17]
Stratégie de modification post-synthèse.[18,24]

Un des derniers résultats marquants que nous avons obtenu dans le domaine des hydroxydes simples lamellaires multifonctionnels concerne la synthèse la caractérisation et l’étude d’un composé à base d’hydroxyde de cobalt, fonctionnalisé par un ligand de type fluorène phosphonate présentant un effet magnéto-électrique important. Ce travail a été mené dans le cadre de l’ANR « HYMN » (HYbrid Multiferroic Nanomaterials) (partenaires : J.-M. Rueff, CRISMAT, Caen et P.-A. Jaffrès, CEMCA, Brest).

Hydroxyde de cobalt modifié par des ligands fluorène-phosphonate (collaboration P.-A. Jaffrès, CEMCA), modélisation de la structure (collaboration G. Ori, IPCMS), et propriétés magnéto-électriques (collaboration A. Pautrat, CRISMAT).[25]

[1]         M. Louër, D. Louër, D. Grandjean, Acta Cryst. Sect. B 1973, 29, 1696–1703.

[2]         V. Laget, C. Hornick, P. Rabu, M. Drillon, J. Mater. Chem. 1999, 9, 169–174.

[3]         L. Poul, N. Jouini, F. Fiévet, Chem. Mater. 2000, 12, 3123–3132.

[4]         S. Švarcová, M. Klementová, P. Bezdička, W. Łasocha, M. Dušek, D. Hradil, Cryst. Res. Technol. 2011, 46, 1051–1057.

[5]         G. Rogez, C. Massobrio, P. Rabu, M. Drillon, Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 1031–1058.

[6]         V. Laget, C. Hornick, P. Rabu, M. Drillon, R. Ziessel, Coordination Chemistry Reviews 1998, 178–180, 1533–1553.

[7]         Z.-L. Huang, M. Drillon, N. Masciocchi, A. Sironi, J.-T. Zhao, P. Rabu, P. Panissod, Chem. Mater. 2000, 12, 2805–2812.

[8]         R. Feyerherm, A. Loose, P. Rabu, M. Drillon, Solid State Sciences 2003, 5, 321–326.

[9]         P. Rabu, M. Drillon, in Functional Hybrid Materials (Eds.: P. Gómez-Romero, C. Sanchez), Wiley-VCH, Weinheim, 2004, pp. 270–313.

[10]       E. Ruiz, M. Llunell, J. Cano, P. Rabu, M. Drillon, C. Massobrio, J. Phys. Chem. B 2006, 110, 115–118.

[11]       A. Demessence, G. Rogez, P. Rabu, Chem. Mater. 2006, 18, 3005–3015.

[12]       A. Mesbah, P. Rabu, R. Sibille, S. Lebègue, T. Mazet, B. Malaman, M. François, Inorg. Chem. 2014, 53, 872–881.

[13]       É. Delahaye, M. Diop, R. Welter, M. Boero, C. Massobrio, P. Rabu, G. Rogez, Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2010, 4450–4461.

[14]       A. Demessence, A. Yassar, G. Rogez, L. Miozzo, S. De Brion, P. Rabu, J. Mater. Chem. 2010, 20, 9401–9414.

[15]       E. Delahaye, Z. Xie, A. Schaefer, L. Douce, G. Rogez, P. Rabu, C. Günter, J. S. Gutmann, A. Taubert, Dalton Trans. 2011, 40, 9977–9988.

[16]       E. Delahaye, S. Eyele-Mezui, M. Diop, C. Leuvrey, D. Foix, D. Gonbeau, P. Rabu, G. Rogez, European Journal of Inorganic Chemistry 2012, 2731–2740.

[17]       S. Si, A. Taubert, A. Mantion, G. Rogez, P. Rabu, Chem. Sci. 2012, 3, 1945–1957.

[18]       O. Palamarciuc, E. Delahaye, P. Rabu, G. Rogez, New J. Chem. 2014, 38, 2016–2023.

[19]       R. Bourzami, S. Eyele-Mezui, E. Delahaye, M. Drillon, P. Rabu, N. Parizel, S. Choua, P. Turek, G. Rogez, Inorg. Chem. 2014, 53, 1184–1194.

[20]       S. Eyele-Mezui, P. Vialat, C. Higy, R. Bourzami, C. Leuvrey, N. Parizel, P. Turek, P. Rabu, G. Rogez, C. Mousty, Journal of Physical Chemistry C 2015, 119, 13335–13342.

[21]       S. Eyele-Mezui, E. Delahaye, G. Rogez, P. Rabu, European Journal of Inorganic Chemistry 2012, 5225–5238.

[22]       É. Delahaye, S. Eyele-Mezui, M. Diop, C. Leuvrey, P. Rabu, G. Rogez, Dalton Trans. 2010, 39, 10577–10580.

[23]       J.-M. Rueff, J.-F. Nierengarten, P. Gilliot, A. Demessence, O. Cregut, M. Drillon, P. Rabu, Chem. Mater. 2004, 16, 2933–2937.

[24]       Y. Wang, E. Delahaye, C. Leuvrey, F. Leroux, P. Rabu, G. Rogez, Inorg. Chem. 2016, 55, 9790–9797.

[25]       Q. Evrard, Z. Chaker, M. Roger, C. M. Sevrain, E. Delahaye, M. Gallart, P. Gilliot, C. Leuvrey, J.-M. Rueff, P. Rabu, C. Massobrio, M. Boero, A. Pautrat, P.-A. Jaffrès, G. Ori, G. Rogez, Adv. Funct. Mater. 2017, 1703576.