Dendrimères mésomorphes à chaînes principales

Nous réalisons la synthèse de dendrimères à chaînes principales de première, deuxième et troisième génération en utilisant une méthode modulaire, c’est-à-dire combinant des procédures de synthèses convergentes et divergentes. Les chaînes dendritiques ou monodendrons ainsi obtenues sont ensuite greffés sur un cœur hyperbranché. Cette méthode présente l’avantage de faciliter la réaction de greffage, d’où un meilleur taux de conversion. On a donc un très bon contrôle sur la polydispersité du dendrimère ce qui n’est pas forcément le cas avec les deux autres méthodes.

Figure 1 : Exemple de dendrimère à chaînes principale

Les différents systèmes ainsi obtenus traduisent bien la versatilité de notre approche car il est possible de choisir la nature de chaque partie anisotrope de façon indépendante. Dans les cas où tous les groupes pro-mésogènes sont identiques, on parle de structures homolithiques. En revanche, en cas de variation de la nature du pro-mésogène, ces structures sont dites hétérolithiques. On peut donc envisager d’obtenir des structures alternées et/ou segmentées.

Figure 2 : Dendrimère homolytique à gauche, héterolytique alterné au centre et hétérolytique segmenté à droite

Plusieurs familles de ces dendrimères à chaînes principales ont été préparées, et montrent des comportements mésomorphes significativement différents de ceux observés pour les dendrimères à chaînes latérales.

Une première observation concerne l’effet dendritique sur l’induction et la stabilisation des mésophases. En effet, la comparaison des propriétés thermiques des monodendrons acides précurseurs et celles des dendrimères montre que d’une manière générale, la dendrimérisation stabilise et induit le mésomorphisme. Pour une meilleure compréhension du système, une étude structurale complète a été menée. Quelques grandes tendances ont ainsi pu être observées. Par exemple, le nombre et la position des chaînes aliphatiques périphériques ainsi que la structure et la disposition spatiale des groupes pro-mésogènes le constituant influencent fortement certaines propriétés physico-chimiques. La connectivité des points de branchement influence également la nature des mésophases. A contrario, la nature et la connectivité du cœur n’a qu’une faible influence sur le mésomorphisme.

L’analyse de ces systèmes par la diffraction des rayons X montre que le diamètre des colonnes augmente rapidement avec la génération (de 5 à 10 nm). Ce résultat est fondamental et diffère très nettement de tout ce qui a déjà été observé avec les dendrimères à chaînes latérales. En effet, pour ces derniers, le diamètre des colonnes évolue très peu avec la génération. On a en général une déformation du cœur imposée par les groupes périphériques et le diamètre ne dépasse guère les 5 nm. Ce phénomène traduit bien l’importance des groupes pro-mésogènes insérés dans la matrice dendritique: ils forcent le dendrimère à adopter une structure régulière bien définie. Les dendrimères présentant des mésophases colonnaires, adoptent des conformations en « coin » qui s’auto-organisent pour donner des structures en « oignons ». Cette hypothèse est supportée par des modélisations en dynamique moléculaire qui confirment la grande probabilité de favoriser cette conformation. Les structures ainsi révélées sont similaires à celles obtenues il y a de longues années avec les copolymères séquencés. L’immense différence réside dans les dimensions des domaines ségrégés. Alors que pour les co-polymères, ceux-ci ont des dimensions variant de 10 à 50 nm, pour les dendrimères du présent travail, leurs dimensions varient de 1 à 10 nm, soit un ordre de grandeur plus faible. Ce nouveau type de structure est maintenant mis à profit en remplaçant tous les motifs anisotropes par des chromophores adaptés aux propriétés physiques souhaitées telles la photoconduction, l’ONL, la luminescence etc…

[1] « Liquid-crystalline octopus: an alternative class of mesomorphic dendrimers » L. Gehringer, D. Guillon, B. Donnio ; Macromolecules 36 (2003) 5593-5601.