Les molécules dites “push-pull” et constituées d’un groupe donneur et d’un groupe accepteur d’électrons, reliés l’un à l’autre par un squelette conjugué, sont indispensables à la fonctionnalisation des matériaux polymères que l’on entend employer dans des applications en optoélectronique, car elles combinent la possibilité d’être orientées par des champs électriques avec la propriété de présenter des réponses optiques non-linéaires (ONL). Les perspectives devraient être particulièrement prometteuses pour des composés linéaires présentant un caractère à transfère de charge marqué, étant donné qu’ils allient de forts moments dipolaires permanents à des anisotropies de polarisabilité marquées et à des hyperpolarisabilités quadratiques négatives mais importantes. En effet, notre compréhension actuelle des propriétés ONL des composés à transfert de charge peut être exprimée par un jeu de fonctions de réponses universelles dépendant de la quantité de séparation de charges dans l’état fondamental. Ces relations ont pu être très largement vérifiées par l’assemblage de résultats expérimentaux obtenus dans des solvants de polarité croissante sur des séries de chromophores différant par leurs groupes accepteurs et donneurs ainsi que par la longueur du chemin de conjugaison.
In para-pyridinium-phenoxides, a class of biaryls, the resonance energy of aromatic rings favors a twisted, benzenoid, charge transfer configuration over the planar, quinonoid, neutral form.
Ces composés sont sensibles aux propriétés diélectriques et à la nature chimique de leurs environnements, ce qui en fait de bons sujets pour tester la validité des formalismes reliant structures moléculaires et propriétés ONL. Ils offrent des possibilités avantageuses pour étudier les relations entre les effets steriques et les interactions électroniques sur les réponses de chromophores zwitterioniques et pour tester les prédictions numériques des théories semi-empiriques, de la fonctionnelle densité et ab initio avec différent modèles de solvatation.
Spectre d’absorption UV-visible de la molécule de para-Méthyle-Pyridinium-Phenoxyde substituée de deux groupes tert-Butyle en ortho de l’oxygène dans différents solvants
Les résultats les plus fiables obtenus par génération de seconde harmonique sous champ statique (EFISH) et par diffusion hyper-Raman (HRS) proviennent des expériences conduitent avec l’acétonitrile comme solvant. Il est tout à fait remarquable que nos résultats ONL s’accordent parfaitement aux résultats de calculs semi-empiriques avec les paramètres AM1 et le modèle de solvatation COSMO, alors qu’il n’est pas possible de rendre compte des déplacements des états excités de façon satisfaisante par les méthodes existantes. Quant aux spectroscopies vibrationnelles infrarouge et Raman, les methodes DFT fournissent des résultats précieux pour déterminer les modes normaux observés mais se révèlent trop insensibles à la polarité attribué au continuum dans les modèles de solvatation pour rendre compte des changements de géométrie qui doivent accompagner les changements observés dans les spectres expérimentaux.
Experimental and calculated (DFT-B3LYP) IR absorption of three para-Methyl-Pyridinium-Phenoxide compounds: only the top-most carries tert-Butyl protection groups.
Les problèmes clés des composés organiques ONL, tel que la solubilité, la formation d’aggrégats, la liaison hydrogène ainsi que la protonation, peuvent être étudiés avec ces molécules. Nous pouvons espérer que certains résultats obtenus dans des solvants se révéleront utiles pour identifier les problèmes rencontrés dans la mise en œuvre de chromophores dans des matrices constituées de polymères, par exemple. Récemment, une collaboration massive entre des équipes italiennes et américaines (JACS 2007, 129, 3267) a permis de synthétiser des formes tordues à près de 90 degrés, appelées « tictoïdes » pour twisted intramolecular charge transfer, par un fort emcombrement stérique entre les cycles aryles et leur caractérisation a permis d’annoncer des valeurs extrêmement élevées pour les hyperpolarisabilités, soit de deux à quatre cent fois la réponse que nous obtenons pour nos biaryles moins encombrées. Même si un groupe accepteur comprenant deux fonctions nitriles, et donc bien plus fort que notre carbonyle, a été utilisé en combinaison avec le groupe pyridinium comme doneur dans ce cas, des prédictions du même ordre de grandeur ont été faites à partir de calculs semi-empiriques, de la fonctionnelle densité et ab initio pour les variantes à phénoxyde, du moins en phase gazeuse. Certains calculs de type INDO semblent indiquer l’existence d’états électroniques excités de basse énergie, mais ceux-ci n’ont pas encore pu être détectés expérimentalement. Par ailleurs, la géométrie de ces structures tictoïdes semblent guère se modifier entre la phase cristalline et le soluté, alors que certains calculs de chimie quantique récents indiqueraient une influence notable de la polarité du solvant quand on tient compte de celui-ci. Ces observations vont un peu à l’encontre de ce que nous avons constaté dans nos systèmes à torsion plus faible. Visiblement, il reste beaucoup d’aspects à mettre au clair concernant ces systèmes, tant sur le plan expérimental que sur celui des calculs, avant de pouvoir prétendre les comprendre de façon satisfaisante.