Fullerènes mésomorphes pour leur intégration dans les cellules photovoltaïques plastiques

Delphine Felder-Flesch, collaboration informelle avec les Prs. Paola CERONI et Francesco ZERBETTO, Dipartimento di Chimica Ciamician, Université de Bologne, Italie.

Parmi les propriétés physico-chimiques tout à fait remarquables du C₆₀ et de ses dérivés, notons leur aptitude à jouer le rôle d’accepteur d’électron et/ou d’énergie. De ce fait, la synthèse et l’étude des propriétés électroniques de systèmes du type fullerène-donneur ont fait l’objet de nombreuses recherches au cours des dernières années. Une recherche active s’est développée autour de la conversion de l’énergie lumineuse en courant électrique avec des polymères conjugués semi-conducteurs. Néanmoins, l’efficacité de ces systèmes est faible. En fait, l’effet photovoltaïque implique la production d’électrons et de trous sous l’effet de la lumière dans le matériau semi-conducteur, puis le transport de ces charges aux électrodes ; or ces deux phénomènes sont limités au sein de ce type de matériau. Récemment, un nouveau concept fondé sur l’utilisation de matériaux auto-organisés de type cristaux liquides nématiques ou colonnaires a permis d’optimiser significativement les performances des dispositifs photovoltaïques plastiques organiques.
Nous avons mené une étude consacrée au développement de nouveaux matériaux mésomorphes thermotropes où le C₆₀ sert d’orienteur tridimensionnel rigide pour la création d’architectures nouvelles et originales [1, 2]. En effet, il est possible de polyfonctionnaliser de façon régiosélective et indépendante la sphère de C₆₀ par des groupements de type malonate en six positions équivalentes (Figure 1), permettant ainsi l’accès à des structures organiques inédites possédant un nombre variable de groupements mésogènes répartis en des positions précises sur la sphère de carbone.  Il a été dès lors possible d’apprécier l’influence du nombre et du positionnement des différentes unités mésogènes sur le comportement mésomorphe.
Nous avons ainsi obtenu en une seule étape l’hexaadduit [6:0] de [60]Fullerène (Figure 1) avec un rendement de 50%. Notons que pour ce type de dérivé multifonctionnalisé du C60, les rendements reportés dans la littérature varient entre 9 et 27%.
Les propriétés mésomorphes de ces dérivés ont été étudiées par microscope optique à lumière polarisée, calorimétrie différentielle à balayage et diffraction des rayons X.
Si la molécule précurseur greffée (malonate) sur le C₆₀ se révèle non mésomorphe suite à l’étude par microscope optique à lumière polarisée, cette technique, complétée par une étude DSC, a permis de mettre en évidence un fluide biréfringent présentant une texture caractéristique en Schlieren à deux et quatre branches entre 13 et 60°C pour l’hexaadduit de C₆₀ [6 :0] (Figure 1). Par la suite, une analyse détaillée de l’auto-organisation de ce matériau a été réalisée par diffraction des rayons X (Figure 2) et validée par une étude de modélisation moléculaire (Figure 3).

Figure 1 : Famille de dérivés hexaadduits du C₆₀ obtenus avec de bons rendements en appliquant différentes méthodologies dites de Bingel, de Hirsch ou de Krautler.

Figure 2 : Cliché RX orienté sous champ obtenu à 25°C (dans la mésophase nématique) pour l’hexaadduit de type [6:0] (cf. Figure 1).

Ces études ont confirmé l’ordre nématique du matériau ainsi que la présence de groupes cybotactiques, c’est-à-dire d’amas de molécules localement plus ordonnés.
Considérant le diagramme de diffraction des rayons X (Figure 2), les réflections diffuses A et C confirment l’ordre nématique du système, C étant assigné aux chaînes grasses fondues ainsi qu’aux groupes mésogènes latéraux alignés dans la direction du champ magnétique appliqué. Finalement, il est important de noter que la réflection diffuse B n’est pas la signature classique d’une phase nématique mais renseigne sur l’organisation du cœur rigide carboné au sein de la texture. Ces études ont donc montré que l’auto-organisation mésomorphe est induite par la polyfonctionnalisation régiosélective du cœur rigide tridimensionnel et ont permis la préparation du premier dérivé de [60]Fullerène nématique énantiotrope facilement orienté sous champ à température ambiante.

Figure 3 : Modélisation moléculaire montrant l’auto-organisation locale à l’intérieur des groupes cybotactiques. En haut: vue le long de la direction du champ magnétique, montrant l’organisation en réseau hexagonal. En bas: vue sur le côté.

En conclusion, nous avons montré qu’à partir de précurseurs non-mésogènes il était possible d’induire une auto-organisation tridimentionnelle originale (pas d’équivalent dans la littérature) résultant de la polyfonctionnalisation régiosélective de la nanosphère de carbone. Cette mésophase a pu être orientée sous champ à température ambiante. Nous envisageons désormais une post-fonctionnalisation de ses nano-systèmes multifonctionnels pour une application en électronique moléculaire (cellules photovoltaïques plastiques).

Références

[1] H. Mamlouk-Chaouachi, B. Heinrich, C. Bourgogne, D. Guillon, B. Donnio, D. Felder-Flesch, J. Mater. Chem., 21 (25), 9121-9129 (2011). Hot Paper !
[2] K. Toth, J. K. Molloy, M. Matta, B. Heinrich, D. Guillon, G. Bergamini, B. Donnio, P. Ceroni, D. Felder-Flesch, Angew. Chem. Int. Ed., 52(47), 12303-12307 (2013).

A lire également

[3] Chapitre de livre:  « Self or induced organization of [60]Fullerene hexakisadducts » in « Fullerenes and Other Carbon−Rich Nanomaterials », Série Structure and Bonding (Springer), Ed: Dr. JF Nierengarten, 2012
[4] Chapitre de livre:  « (Endo)Fullerenes : from production to isolation » in « Fullerenes: Principles and Applications » (RSC publishing) 2nd Edition, Eds: Pr. F Langa de la Puente, Dr. J-F Nierengarten, 2012
[5] Chapitre de livre:  « Fullereno liquid crystals » in « Handbook of Liquid Crystal » (8 volumes, Wiley) 2nd Edition, Eds: John W. Goodby, Peter J. Collings, Takashi Kato, Carsten Tschierske, Helen Gleeson, Peter Raynes, 4200 pages, Février 2014